全氟和多氟烷基化合物(per- and polyfluoroalkyl substances, PFASs)因其具有表面活性、熱穩(wěn)定性和疏油疏水等特性,在工業(yè)和生活領域有著廣泛用途。同時,由于其具有持久性、遠距離遷移能力、生物累積能力以及潛在毒性等,PFASs 特別是含有八個碳的全氟辛基磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)受到廣泛關注。目前,PFOS、PFOA和PFHxS已被列入斯德哥爾摩公約附件中,限制其使用和生產(chǎn)。
除了PFOS和PFOA這樣含有8個碳的全氟磺酸和全氟羧酸外,超短鏈(C2-C3)、短鏈(C4-C7)和長鏈(C9-C18)的全氟烷基酸(PFAA)在環(huán)境和生物樣品中也被廣泛檢測到。對于寬分子量分布的眾多PFASs化合物來說,使用反相液相色譜串聯(lián)質譜(RPLC-MS/MS)檢測技術,不僅可以從復雜樣品基體中高選擇性的檢測到PFASs,而且可以得到接近ppt水平的高靈敏度檢測結果,因此RPLC-MS/MS目前成為了分析PFASs的主流工具。
然而,在實際分析中,使用RPLC對2-4個C原子的PFAA進行分析時,往往無法獲得良好保留,最早溶出色譜柱的短鏈PFAA由于受到溶劑效應和基體干擾的影響,其色譜峰形和定量結果通常不是很理想。于此同時,對于碳鏈長度大于16的PFAA來說,在反相液相系統(tǒng)上一般回收率偏低,檢出限和定量結果都會受到較大影響(見圖1)。
為了解決以上問題,島津中國創(chuàng)新中心和中科院生態(tài)環(huán)境研究中心王亞韡課題組嘗試使用特色的超臨界流體色譜(SFC)分離技術*,對C4-C18的PFAA進行同時分析,得到了與RPLC-MS/MS差異化的保留行為(見圖2)。主要表現(xiàn)為以下幾個特征:
1
與反相色譜上,PFAA從短鏈到長鏈逐漸出峰的保留行為不同,在SFC上,出峰順序發(fā)生了明顯的反轉現(xiàn)象。含有18個C的全氟十八烷羧酸最先溶出,并且具有尖銳的色譜峰形和更好的響應。而含有4個C的短鏈全氟丁基羧酸也得到了良好保留,在全氟羧酸同系物中保留能力好;
2
與反相色譜的保留機理不同,使用了Diol基柱的SFC,羥基官能團可以有效識別全氟化合物的headgroup的差異,可以將全氟羧酸和全氟磺酸按照兩大類分別洗脫,而每一類化合物再分別按照從長鏈到短鏈的順序依次溶出。
由于超臨界流體色譜特別的分離選擇性,使用SFC-MS/MS分析種類繁多的PFAA,可以得到與反相色譜截然不同的溶出順序和出峰行為。SFC-MS/MS可作為反相液相色譜質譜聯(lián)用技術一種有力補充,對短鏈和長鏈PFASs進行更準確定量。
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